Avec une superficie de 20 256 km², la Slovénie occupe environ 2% de l'Europe centrale. Bordée par l'Autriche au nord et par la Croatie au sud, elle partage également des frontières plus petites avec l'Italie, à l'ouest et la Hongrie, à l'est. La Slovénie est en majeure partie un pays de collines, avec plus de 90% de son territoire situé à plus de 300 m au-dessus du niveau de la mer. La forêt couvre près de la moitié du territoire, et les terres agricoles (champs, vergers, vignobles et pâturages) 43%.

Le pays compte six régions principales : les Alpes ; les collines pré-alpines ; le karst dinarique (une région calcaire de grottes et de rivières souterraines) ; le littoral le long de la mer Adriatique (47 km) ; la plaine pannonienne et les autres plaines, qui couvrent à peine un cinquième du territoire, principalement dans l'Est et le Nord-Est. L'intérieur du pays est parcouru de rivières, parmi lesquelles la Save et la Drave (qui se jettent dans le Danube), la Soca (qui se jette dans la mer Adriatique), la Mure et la Krka. La Kolpa longe, quant à elle, une grande partie de la frontière avec la Croatie.